7 Pufferlösungen

7.1 Puffer stabilisieren den pH-Wert

Chemische Puffer oder Puffersysteme bezeichnen Gemische in denen Stoffkombinationen enthalten sind, die pH-Schwankungen abfedern können. Puffern bedeutet mildern oder abschwächen. Sie finden sich und werden überall dort eingesetzt, wo große pH-Schwankungen vermieden werden sollen. Puffer sind allgegenwärtiger Bestandteil der Lebewesen und der Biosphäre und finden weit gefächerte Anwendungen in Chemie und Technik:
- Kalibrieren von pH-Metern
- Enzymatische Reaktionen sind gepuffert
- Das Blut ist gepuffert, größere pH-Abweichungen führen zu Krankheiten
- Böden enthalten natürlicherweise Puffer oder es können Puffer zugesetzt werden
- ...

7.2 Zusammensetzung und Wirkung von Puffersystemen

Versuch
Zu destilliertem Wasser oder Gemengen aus schwacher Säure/korrespondierende Base werden jeweils gleichbleibende Stoffmengen einer starken Säuren oder einer starken Base gegeben. Dann wird der pH-Wert der Lösungen bestimmt.
Wasser / Lösung Zugabe ΔpH
100 mL Wasser 0,001 mol HCl(aq)
pH-Wert  7 2 5
100 mL Gemenge
CH3COOH/CH3COONa		 0,001 mol HCl(aq)
pH-Wert  4,75 4,65 0,1
100 mL Wasser 0,001 mol NaOH(aq)
pH-Wert  7 12 5
100 mL Gemenge
CH3COOH/CH3COONa		 0,001 mol NaOH(aq)
pH-Wert  4,75 4,85 0,1

Die Zugabe starker Säure oder Base zu der Essigsäure/Acetat- Lösung führt zu einer merklich geringeren pH-änderung als die Zugabe zu reinem Wasser.
Qualitative Erklärung
- 

Zu reinem Wasser hinzugefügte H3O+-Ionen der starken Säure oder OH−-Ionen der starken Base bleiben erhalten. Alle tragen zur pH-Änderung bei.
- 

In der Essigsäure/Acetat-Lösung liegen gleichzeitig Essigsäure und Acetat im Gleichgewicht vor.
Zugegebene H3O+-Ionen reagieren zum großen Teil mit der schwachen Base Acetat.
CH3COO−(aq) + H3O+(aq) → CH3COOH(aq) + H2O(l)
Zugegebene OH−-Ionen reagieren zum großen Teil mit der schwachen Säure Essigsäure.
CH3COOH(aq) + OH−(aq) → CH3COO−(aq) + H2O(l)
Nur ein sehr geringer Teil der zugefügten H3O+- bzw. OH−-Ionen bleibt übrig und trägt zur pH-Änderung bei. Die Wirkung der Zugabe von H3O+-Ionen oder OH−-Ionen auf den pH-Wert wird abgefedert. Die zugefügten H3O+ bzw. OH−-Ionen verschieben lediglich das Gleichgewicht der schwachen korrespondierenden Säure und Base.


Puffersysteme, oder Puffer, sind Gemische, deren pH-Wert sich bei Zugabe von Oxonium- oder Hydroxid-Ionen im Vergleich zu ungepufferten Gemischen sehr wenig ändert.
Pufferlösungen enthalten, zum Beispiel, schwache Säuren und ihre korrespondierenden Basen. Sie ändern ihren pH-Wert, bei Zugabe von Oxonium- oder Hydroxid-Ionen, nur wenig, da diese zum großen Teil mit der schwachen Base bzw. der korrespondierenden Säure reagieren und deren Gleichgewicht verschieben.

7.3 pH-Wert einer Pufferlösung
In einer Pufferlösung besteht, neben der Autoprotolyse des Wassers, ein Gleichgewicht zwischen schwacher Säure und korrespondierender Base, bestimmt durch die Säurekonstante.
HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A−(aq)
KS =

 c(H3O+) · c(A−) 

 c(HA) 
Die Umstellung des Ausdrucks der Säurekonstante im Gleichgewicht ergibt die Oxonium-Ionen-Konzentration.
c(H3O+) = KS ·

 c(HA) 

 c(A−) 
Die Anwendung von −log( ) erlaubt die unmittelbare Berechnung des pH-Wertes.
−log(c(H3O+)) = −log(KS) · −log(

 c(HA) 

 c(A−) 
)      −log(

 a 

 b 
) = −log(

 b 

 a 
)
pH = pKS + log(

 c(A−) 

 c(HA) 
      Henderson-Hasselbalch-Gleichung
- 

Wenn schwache Säure und korrespondierende Base in gleichen Konzentrationen vorliegen entspricht der pH-Wert dem des pKS-Wertes des schwachen Säure/Base-Paares.
log(c(

 c(A−) 

 c(HA) 
) = log(1) = 0 ⇒ pH = pKS

- 

Wird das Verhältnis zugunsten der Säure verschoben, zum Beispiel durch Zugabe einer starken Säure, liegt der pH-Wert unter dem pKS-Wert. Mit zehnmal mehr Säure als Base liegt der pH-Wert eine Einheit unter dem pKS-Wert.
log(c(

 c(A−) 

 c(HA) 
) = log(

 1 

 10 
) = −1 ⇒ pH = pKS − 1

- 

Wenn mehr Base als Säure vorhanden ist liegt der pH-Wert oberhalb des pKS-Wertes. Zehnmal mehr Base bedeuten eine Einheit über dem pKS-Wert.
log(c(

 c(A−) 

 c(HA) 
) = log(10) = +1 ⇒ pH = pKS + 1

In einer Lösung entspricht das Konzentrationsverhältnis dem Stoffmengenverhältnis.
log(

 c(A−) 

 c(HA) 
) = log(

 n(A−)/V 

 n(HA)/V 
) = log(

 n(A−) 

 n(HA) 

Der pH-Wert einer Pufferlösung wird durch das Stoffmengenverhältnis von schwacher Base und korrespondierender Säure bestimmt. Das Volumen der Lösung hat keinen Einfluss auf den pH-Wert. Der pH-Wert einer Pufferlösung bleibt bei Zugabe von Wasser erhalten.

pH einer Pufferlösung: Henderson-Hasselbalch-Gleichung.
pH = pKS + log(

 c(A−) 

 c(HA) 
)= pKS + log(

 n(A−) 

 n(HA) 
)

Der pH-Wert der Pufferlösung variiert je nach Base/Säure Verhältnis um den pKS-Wert der schwachen Säure des Puffersystems.

Aufgaben
1. Eine Pufferlösung wird aus 2,00 g Ammoniumchlorid und 1000 mL Ammoniaklösung (c = 0,020 mol/L) hergestellt. Berechnen sie den pH-Wert. 









2. 2,0 mL Salzsäure (c = 0,50 mol/L) werden zu 100 mL eines äquimolaren 0,10 mol L−1 CH3COOH/CH3COONa-Puffers gegeben. Berechnen Sie den pH-Wert vor und nach der Zugabe der Salzsäure. 












3. 2,0 mL NaOH 1,0 M werden zu 250 mL eines 0,10 mol/L CH3COOH/CH3COONa-Puffers gegeben. Berechnen Sie den pH-Wert vor und nach der Zugabe der Natronlauge. 

4. 0,400 g Natriumhydroxid werden in einer wässrigen Lösung von 8,025 g Ammoniumchlorid und 2,533 g Ammoniak aufgelöst. Berechnen Sie den pH-Wert des Gemisches.












7.4 Pufferbereich und Pufferkapazität

7.4.1 Pufferbereich
Durch Zugabe einer starken Säure oder einer starken Base verändert das Verhältnis von schwacher Base und korrespondierender Säure.
Das folgende Diagramm zeigt den Einfluss des Säure/Base- Gleichgewichts eines Puffersystems mit pKS = 5 auf den pH-Wert.
    

Auf einem großen mittleren Bereich verläuft die Kurve flach; der pH ändert nur wenig. Ausserhalb dieses Bereiches wird die Kurve schnell sehr steil. Die pH-änderungen sind dann entsprechend groß.
Eine Faustregel sieht vor, dass wenn das Stoffmengenverhältnis n(A−)/n(HA) 10 überschreitet oder unter 1/10 fällt, der Puffer verbraucht und wirkungslos ist. Die weitere Zugabe von starken Säuren oder Basen führt zu merklichen Veränderungen des pH-Wertes.
untere Pufferbereichsgrenze:
pH = pKS + log(1/10) = pKS − 1
obere Pufferbereichsgrenze:
pH = pKS + log(10) = pKS + 1

Als Pufferbereich wird der pH-Bereich bezeichnet, in dem eine Pufferlösung wirksam ist. Dieser erstreckt sich etwa von einer pH-Einheit unterhalb bis eine pH-Einheit oberhalb des pKS-Wertes:
pKS−1 ≤ pH ≤ pKS+1.
Der Pufferbereich gilt für das Base/Säure Verhältnis:

 1 

 10 
 ≤ 

 c(A−) 

 c(HA) 
 ≤ 10

Aufgabe
Es soll eine Pufferlösung bei pH 4,0 hergestellt werden. Bestimmen Sie welche der folgenden Puffersysteme in Frage kommen: Ammoniakpuffer, Acetatpuffer, Laktatpuffer, HPO42−/PO43−, H2PO4−/HPO42−, H3PO4/ H2PO4− und HCOOH/HCOO−. Begründen Sie Ihre Antwort. 







7.4.2 Pufferkapazität

Zu große Zugaben einer starken Säure oder einer starken Base zerstören den Puffer.
Im Bereich pKS - 1 bis pKS + 1 ist der Puffer am wirksamsten!
Die Pufferkapazität entspricht der Stoffmenge an Säure beziehungsweise Base die ein Puffer aufnehmen kann, bevor sich der pH-Wert wesentlich verändert. Die Pufferkapazität hängt daher von den Stoffmengen des korrespondierenden Säure-Base-Paares ab, aus welchem der Puffer besteht.

7.5 Herstellung von Pufferlösungen 
Eine Pufferlösung enthält ein schwaches korrespondierendes Säure/Base-Paar in einem Stoffmengenverhältnis zwischen 1/10 und 10. Zur Herstellung ergeben sich mehrere Möglichkeiten.
(i) Unmittelbares Vermischen der schwachen Säure und der korrespondierenden Base. Beide können jeweils als Lösung oder Reinstoff vorliegen.
(ii) Durch Reaktion einer starken Säure mit einer schwachen Base bzw. durch Reaktion einer starken Base mit einer schwachen Säure.

Aufgaben
1. Es soll mit 7,3 g Diethylamin, C4H11N, und 0,10 M Salzsäure ein Puffer mit pH = 11,5 hergestellt werden, pKB(C4H11N) = 3,0. Berechnen Sie das benötigte Volumen an Salzsäure. 

2. (a) Es sollen 250 mL Ameisensäure-Puffer mit pH = pKS aus 100 mL Ameisensäurelösung der Konzentration c = 0,050 mol/L und reinem Natriumformiat hergestellt werden.
(b) Auf die gleiche Weise sollen 250 mL Ameisensäure-Puffer mit pH = 4 hergestellt werden.
Beschreiben Sie die Vorgehensweise inklusive der Berechnungen. 
(a)
















(b)
















3. 250 mL Ameisensäure-Puffer mit pH = 4 aus 100 mL Ameisensäurelösung 0,050 M und 1,00 M Natronlauge hergestellt werden. Beschreiben Sie die Vorgehensweise inklusive der Berechnungen. 











Weitere Aufgaben
4. In 250 mL Lösung sind je 0,250 mol Ammoniak und Ammoniumnitrat gelöst (Lösung A).    
(a) Berechnen Sie den pH-Wert der Lösung.







(b) Berechnen Sie jeweils den pH-Wert nach Zugabe von 9 mL Salzsäure 1 M zu Lösung A und zu 250 mL Wasser.
















(c) Berechnen Sie jeweils den pH-Wert nach Zugabe von 360 mg Natriumhydroxid zu Lösung A und zu 250 mL Wasser.










(d) Erklären Sie die Unterschiede in den berechneten pH-Werten für Lösung A und Wasser unter (b) und (c).







5. 23,616 g Natriumphosphat und 22,152 g Natriumhydrogenphosphat werden in Wasser gelöst und auf 2,50 L gebracht (Lösung A). 
(a) Berechnen Sie den pH-Wert der Lösung A.










(b) Berechnen Sie den pH-Wert nach Zugabe von 240 mg Natronlauge zu Lösung A.
(c) Berechnen Sie den pH-Wert nach Zugabe von 6,0 mL Salzsäure (c = 2,5 mol/L) zu Lösung A.
















(d) Berechnen sie die Masse an Natriumphosphat, die zur Lösung A hinzugefügt werden muss, um einen pH-Wert von 12,6 zu erhalten.
















6. Ein Rezept zur Herstellung eines Puffers sieht vor 7,26 g Natriumhydrogenphospatdihydrat und 3,52g Kaliumdihydrogenphosphat in Wasser zu lösen und auf einen Liter Lösung zu verdünnen. Berechnen Sie für welchen pH-Wert der Puffer gedacht ist. 










7. TRIS steht für Tris(hydroxymethyl)-aminomethan, (HOCH2)3C−NH2. Die Base wird für biochemische Zwecke als Puffersubstanz verwendet. Der pKS-Wert der korrespondierenden Säure beträgt 8,2 bei 20 °C. 61 g TRIS werden in 85 mL Salzsäure (c = 5,0 mol/L) gelöst und mit destilliertem Wasser auf einen Liter aufgefüllt. Berechnen Sie den pH dieses Puffers. Verwenden Sie für TRIS die Abkürzung R−NH2 und die entsprechende Abkürzung für die korrespondierende Säure. 













8. Der isotonische Sørensen-Puffer wird hergestellt indem 2,0 g Kaliumdihydrogenphosphat, 9,2 g Natriumhydrogenphospatdihydrat und 4,19 g Kochsalz in Wasser gelöst und auf einen Liter Lösung gebracht werden. 
(a) Berechnen Sie den pH-Wert.











(b) Recherchieren Sie die Bedeutung von isotonisch und erklären Sie daraufhin den Zweck der 4,19 g Kochsalz.






(c) Um mehr Pufferlösung herzustellen bringt ein unbedarfter Laborgehilfe dieselben Mengen auf zwei Liter Lösung, denn er hat gelernt, dass der pH der gleiche bleibt. Erklären Sie, welche Eigenschaften des Puffers verändert werden.




9. Es soll ein Liter einer, bei pH 10 gepufferten, Lösung hergestellt werden. 
(a) Wählen Sie zwei ungefährliche Puffersysteme.






(b) Berechnen Sie jeweils das Stoffmengenverhältnis n(A−)/n(HA).


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